双酚a催化剂研究新进展2双酚a催化剂研究新进展2张基琦

双酚a催化剂研究新进展2,双酚a催化剂研究新进展2

Perego等研究了沸石的空间指数对双酚A转化率的影响，并报道了沸石催化剂再生的方法。在反应物的物质的量比5:1、1g催化剂、180℃条件下反应12h，分别考察了β型、Y型、ERB-1和ZSM-12沸石对双酚A反应的转化率和产物选择性的影响。4种沸石中β型沸石催化的转化率和选择性最高基本的规律是随着沸石本身空间指数的下降，丙酮转化率明显下降，表现为：β型沸石＞ERB-1沸石＞ZSM-12沸石。除了空间指数外，转化率和选择性还与沸石本身的孔道和孔穴有关，例如β型沸石的空间指数低于Y型沸石，而双酚A的转化率和选择性却高于Y型沸石。Knifton利用酸性蒙脱土黏土催化双酚A合成反应，酸性黏土用酸预处理，可用的酸为氢氟酸、硫酸、三氟甲基磺酸。

美国Mobil公司的科学家成功的合成了X41S系列分子筛，如MCM-41、MCM-48、MCM-50，吸引了许多研究者的注意。介孔分子筛以其大孔径比、高比表面积、高孔隙率、表面富含不饱和基团等优点，成为合成大分子底物的潜能催化剂，为催化领域开辟了新天地。虽然介孔材料孔尺寸大，但酸性比微孔沸石弱得多，为了增加其酸性可以引入酸性基团。Debasish等研究了介孔硅基分子筛MCM-41和MCM-48的制备及催化行为，着重比较了它们对双酚A合成反应的催化性能。他们首先制备了MCM-41、MCM-48介孔分子筛，由于介孔分子筛表面具有大量的硅醇基团，硅烷化试剂与其反应能够形成牢固的Si-O-Si键，将带有巯基的硅烷化试剂与其作用，巯基就被大量地引入到MCM硅基分子筛中，进而调变为磺酸型固体酸催化剂(MCM-SO3H)，用于催化双酚A合成反应。结果表明，转化率和选择性大大高于β型、Y型、ZSM-5型沸石，且选择性高于商用的离子交换树脂Amberlite-120。

三、杂多酸

近年来，杂多酸及其盐类作为一种新型催化材料，以其独特的酸性、氧化还原性和“假液相”行为等优势引起了人们的重视。杂多酸法合成双酚A，综合了硫酸法和氯化氢法的优点。具有反应时间短(只有硫酸法的1/3)，杂多酸可反复使用等特点。金昌范以磷钨酸H3PW12O40?nH2O为主催化剂，以巯基乙酸为助催化剂，甲苯为溶剂，在40～80℃的条件下，苯酚和丙酮缩合得到含量为25%左右的双酚A。在新工艺中采用“循环套用合成”方法和“含酚无离子水闭路循环”，实现了无排放含酚废水的双酚A生产工艺，制得聚碳酸酯级双酚A。

由于杂多酸自身比表面积较小(低于10m2/g)，不利于充分发挥其催化活性且回收比较困难。人们发现将杂多酸进行固载化，可以大大提高其比表面积，并激发杂多酸更高的催化活性和选择性，同时利于催化剂回收。Krystyna等研究介孔分子筛MCM-41负载的酸铯/铵盐杂多酸催化剂合成双酚A反应，并与ZSM-5、H-Y、H-DY型沸石比较。结果表明50%(质量分数)负载量的Cs2:5H0:5PW12O40/MCM-41具有最高的反应选择性，且明显高于沸石催化剂。研究发现当有极性溶剂存在时，HPA就会从MCM-41孔道中脱落下来，为了避免这一现象，Krystyna等通过Soleds方法将杂多酸原子固定在分子筛的内部。

Yadav等利用黏土K-10负载的DTP(十二磷钨酸)催化剂DTP/K-10进行了对双酚A反应的研究。对催化剂表征结果发现，极性溶剂存在时，DTP无丢失，说明DTP是通过化学吸附到载体表面，催化剂稳定性好；并考察了搅拌速率、催化剂负载量、温度、原料比、助催化剂对反应的影响，与酸性离子交换树脂Amberlyst-15、Amberlyst-31、Amberlyst-XE-717P对比，其活性和选择性均高于Amberlyst-15树脂；同时热稳定性明显高于上述几种树脂。研究还发现通过适当减少催化剂活性中，心控制其酸性可以降低副产物、提高选择性。赵景联等制备了NaY、USY-1、USY-2和ZSM-5分子筛担载H3PW12O40的固载杂多酸催化剂，并用其催化缩合双酚A。研究结果表明：4种负载催化剂中，PW12/USY-1效果最佳，双酚A收率可达62.6%，但该催化剂稳定性较差，重复使用仅两次后，其活性则降低到50%以下。这主要是由于固载杂多酸的流失，以及反应生成的水对分子筛上吸附的杂多酸有迁移作用，而在孔口处形成聚簇现象，堵塞分子筛的孔口，从而降低催化剂的活性。

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